Первым с ходатайством о строительстве нового храма в Петергофе в 1892 году обратился заведующий придворным духовенством протопресвитер Иоанн Янышев. Ходатайство было вызвано тем, что, несмотря на большое количество церквей, в том числе и Крестовоздвиженской церкви, в городе отсутствовал храм, способный вместить большое количество прихожан — рядовых жителей.

Александр III одобрил идею строительства и лично определил место около Царицынского (Ольгина) пруда, а также назвал зодчих, которым были заказаны проекты - Н.И. де Рошфеор, А.И. Семенов, Л.Н. Бенуа и Н.В. Султанов.

К собору была приписана, находившаяся на Торговой площади каменная часовня преп. Иосифа Песнописца, построенная в 1868 году (арх. Н. Л. Бенуа), разрушенная в 1957 году.

В течение многих лет собор был главным храмом Петергофа.

Как и многие другие памятники Петергофа здание сильно пострадало во время войны. Во время оккупации фашистами Нового Петергофа на колокольнице засели немецкие корректировщики. Отсюда хорошо просматривались Кронштадт, Ораниенбаумский плацдарм, Финский залив, Васильевский остров. Отсюда враг корректировал артиллерийский огонь. Ответным огнём была разрушена колокольница. После войны здание храма использовался под склад тары.

9 июля 1994 года храм был полностью освящён Патриархом Алексием II.

Архитектура, план церкви

Собор был построен в формах русского зодчества XVI—XVII вв. Рассчитан на 800 человек.                       
Внешне храм имеет пирамидальную форму и увенчан пятью шатровыми главами. Его высота составляет около 70 метров.

Стены, облицованные темно-красным и светло-жёлтым кирпичом и поливными изразцами, украшены колонками из песчаника и изразцами. Апсиды оформлены глухими колончатыми аркатурами.

На фасадах были помещены иконы святых — покровителей членов императорской фамилии.

Собор окружён крытой галереей, в которой имеются специальные помещения для освящения яиц, куличей и пасхи. У каждого из четырёх входов были спроектированы сени для верхней одежды. На боковых фасадах расположены лестницы на хоры. У главного входа прилегают шатровая звонница, часовня и два крыльца. Вход в часовню украшен арочным порталом из тесового камня.

Для того, чтобы освещать внутренние помещения в шатрах, были сделаны окна. Они используются в настоящее время в туристических целях, так как из окон открывается красивый вид на окрестности: Санкт-Петербург, Бабигон, Кронштадт и другие. Между шатрами расположена галерея.

Главный придел был освящён во имя святых первоверховных апостолов Петра и Павла; южный придел — во имя преподобной Ксении Римляныни; северный придел — во имя святого благоверного князя Александра Невского. В 1990 году был устроен придел блаженной Ксении Петербургской.

Роспись интерьера исполнили палехские иконописцы и московские мастера Н. М. Сафонов и В. И. Колупаев.