Здание собора было заложено в 1740 году по указу императрицы Анны Иоанновны. Однако из-за череды дворцовых переворотов возведение собора откладывалось. Фактически строительство возобновилось лишь в 1766 году при Екатерине II по новому проекту итальянского архитектора Антонио Ринальди, однако разразившийся на стройке пожар помешал реализации планов. Строительство завершилось только в 1789 году под руководством архитектора Ивана Старова. Следствием этих перипетий стал эклектичный облик собора, вобравший в себя черты барокко и классицизма.

Собор был освящён и назван в честь крестившего Русь князя Владимира Святославовича, почитаемого православной церковью как святого. В 2015 году к 1000-летию со смерти князя Владимира в соборе была проведена реставрация.

Храм окрашен в типичный для классицизма бежево-жёлтый цвет с белыми колоннами и пилястрами. От проекта Ринальди он сохранил пятикупольную структуру с трёхъярусной колокольней.